水性环氧树脂的研究及其固化首页原材料与设备

发布时间:2018-01-26 13:56:43  作者:中国水漆网  来源:中国水漆网  浏览次数:
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近年来,环境保护日益受到人们的重视,许多国家相继颁布了控制挥发性有机化合物(VOC)的法规,执行标准愈加严格。涂料向高固体分和水性涂料方向发展已成为涂料界的共识,其中水性涂料是目前产量和需求量均占首位的新型涂料。环氧树脂具有化学稳定性好、粘接性好和电绝缘性高等特点,通过何种方法使环氧树脂具有水性化成为各国研究水性涂料的重点。水性环氧树脂的主要特点是防腐性能优异,具有低VOC含量、气味较小、使用安全以及可用水清洗等优点,除用于汽车涂料外,还可用于金属罐装涂料以及电器、医疗器械等领域。尽管水性环氧涂料的原料价格较高,但随着生产技术的不断成熟和发展,水性环氧涂料在工业及商业上具有极大的吸引力。

目前,市场上广泛使用的水性环氧涂料主要由两组分组成,一组分是疏水性的环氧树脂;另一组分是亲水性的胺类固化剂。GalgociEC等人将水性环氧涂料分为以下5种类型,如表1所示:

水性环氧树脂的研究及其固化 表1.png

一、环氧树脂水性化的主要方法

1、机械法

将环氧树脂用球磨机、胶体磨等磨碎,加入乳化剂,激烈搅拌即得环氧树脂分散体,该法制得水性环氧树脂分散体系工艺简单、成本低廉,但存在着粒径较大(>10μm),稳定性较差的缺点,时间一长乳液即会分层。

2、外加乳化剂法

将乳化剂加入到环氧树脂中,实际上是使一种小分子乳液的连续相从油相变成水相的相反转过程,具体操作过程如图1。

水性环氧树脂的研究及其固化 图1.png

(1)一步法(干法乳化) 

环氧树脂中加入水性环氧固化剂,这类固化剂以多胺为基础,要求必须既是交联剂又是乳化剂,在其分子中引入具有表面活性的链段,使它成为两亲分子,从而具有很强的浮化作用。该体系多采用液态树脂,一般不需要再加入有机溶剂,因此,VOC含量可降为极低。

(2)二步法(湿法乳化) 

环氧树脂中首先加入乳化剂,在水中形成稳定的水性分散相,再逐步加入水性环氧固化剂。外加乳化剂中含有少量有机溶剂作为成膜助剂。较之一步法、二步法具有表干时间短、适用期长的优点,但加入的少量有机溶剂会提高水性环氧树脂的VOC值。

采用外加乳化剂配制的水性环氧树脂体系由于存在较多的乳化剂,其耐水性和耐溶剂性等性能比溶剂型的差,且适用期短。

3、化学改性法

在环氧树脂骨架上引入一定量的强亲水基团,如引入多羧基、多羟基或胺基化合物等,使其具有亲水性。根据其不同的反应类型,可分为以下几类:

(1)环氧开环型 

环氧环为三元环,张力大,易受到亲核试剂或亲电试剂进攻而发生开环反应。用对氨基苯甲酸与环氧树脂反应,使更多的羧基能引入环氧树脂骨架上,从而增强树脂的水性分散性,制得水性环氧树脂可分散于水/胺(一定比例)溶液中。

水性环氧树脂的研究及其固化1.png

 (2)酯化型 

利用环氧骨架上的-OH与多元酸酐进行半酯化反应,亦可将羧基引入环氧骨架上,然后用胺中和可制备水性乳液。采用此法需选择环氧当量较低的双酚A型环氧树脂,以求更多羟基能参与酯化反应。

水性环氧树脂的研究及其固化2.png

(3)磷酸易与环氧树脂溶液反应生成二磷酯,将水和醇配成溶液逐步加入到环氧树脂溶液中,二磷酯在水或醇的作用下易解离成单磷酯,用胺中和后可得不易水解的水性乳液。

(4)接枝型 

JamesTKWoo等人利用甲基丙烯酸单体与环氧树脂在自由基引发剂(BPO)存在的条件下进行接枝聚合,将羧基引入环氧树脂骨架中,制得水性环氧树脂。JamesTKWoo通过GPC、红外光谱以及13CNMR表征接枝共聚物,发现有39%的丙烯酸单体被接枝到53%的环氧树脂上。反应为自由基反应类型,接枝位置在 OH―O―CH2―HC―CH2―O的C1和C2原子上。反应体系若采用中分子量环氧树脂,则接枝反应主要发生在C1原子上;反应体系采用高分子量环氧树脂,接枝反应主要发生在C2原子上。最后产物为未接枝的环氧树脂、接枝环氧树脂和聚丙烯酸单体的混合物。由于分子链中没有酯基存在,最终可得不易水解、性能稳定的水性乳液。接枝引发制备水性环氧乳液各单体及溶剂的组成和作用见表2。

反应中自由基的用量以3%~5%为宜,在此范围内接枝率与自由基引发剂用量呈线性关系,用引发剂用量越高,所制得的水性乳液粒径越小。 

水性环氧树脂的研究及其固化 表2.png

笔者就此体系进行了初步的研究工作,实验选用CYD-014(EEW=1000)型中分子量环氧树脂,单体选用丙烯酸、苯乙烯及丙烯酸丁酯等,反应温度控制在120~130℃,自由基选用过氧化苯甲酰(BPO),反应2~3h,低温下用二甲基乙醇胺中和至pH为7左右,加水稀释即可得稳定水性乳液,并得出以下结论:接枝法制备水性环氧树脂单体用量不能过多,各单体之间的比值为2:1:1为宜,丙烯酸过少,则接枝在脂肪链骨架上的羧基过少,水分散性能下降:过多,则会使丙烯酸单体的自聚反应过速,且过多的羧基会使环氧端基与之反应,降低环氧值,使环氧树脂的优良性能下降。

 (5)开环接枝型 

选羟基含量较高的环氧树脂作骨架材料,用不饱和脂肪酸进行酯化制成环氧酯,再以不饱和二元羧酸(酐)与环氧酯的脂肪酸上的双键进行自由基引发加成反应,以引进羧基。然后加碱中和,直接加水稀释即得水性环氧乳液。如可用亚麻油酸与环氧树脂制成环氧酯后,再与马来酸酐进行自由基反应制备水性环氧树脂,反应如下:

水性环氧树脂的研究及其固化3.png

二、水性环氧树脂的固化剂 

可用于水性环氧树脂的种类有很多,主要分为未改性的脂肪端氨基聚酰胺、脂肪端氨基聚酰胺的酸盐、脂肪端氨基聚酰胺-环氧加成物、改性的脂肪端氨基聚酰胺化合物、脂肪胺和脂肪胺的环氧加成物以及氨基丙烯酸等几大类。目前得以广泛应用的是改性脂肪端氨基聚酰胺类化合物,其改性包括加成和取代以改善其在水中的溶解性、稳定性和最终涂料的性能。环氧树脂的水性化为环氧树脂的应用开辟了新的领域,市场前景十分乐观,开发低成本高性能的水性环氧产品已成为当务之急。


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